[01369018]一种松香三醇酯及其制备方法和应用

松香是一种天然树脂,原料来自于可再生的松林资源,是我国林产化学工业中最重要的产品之一。我国松香年产量80多万吨,是松香主要出口国家之一,占世界贸易量的60％,大多数发达国家松香都是依赖进口。松香的主要成分是树脂酸,占总质量85％～90％,它们是一类具有三环菲骨架的各有两个双键的一元羧酸。松香具有独特的化学结构使其有着优异的环境友好特性,如防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化、软化等。松香及其衍生物广泛地应用于颜料,清漆,油墨,纸张的成型;同时也应用于口香糖,农药工业,电子工业,牙科领域和化妆品行业中。目前,松香基聚合物的合成成为国内外研究的热点。研究人员成功地制备了多种松香基功能聚合物并将其应用于医药、涂层材料、食品添加剂、化工催化、环境保护及吸附分离等各个领域。而松香的羧基位于叔碳原子上,空间位阻大,反应条件苛刻,是松香酯化过程中普遍的存在问题。目前查到有关松香酯化方法主要有以下3种：质子酸催化法、固体酸催化法和酰氯酯化法。质子酸是醇酸酯化的常用催化剂,对于松香酯化同样有效。 反应中质子酸先将树脂酸的羰基质子化,使之比较容易与醇发生亲核加成,然后质子转移,消除水分子,再消除质子,形成酯（SN2机理）。常用的质子酸主要有硫酸、磷酸、次磷酸、硼酸、苯磺酸和对苯磺酸等。该方法具有催化剂来源广、价廉易得、催化效果好等优点,但存在腐蚀设备、催化剂与产物分离困难等缺点,目前在生产中已被其它方法替代。固体酸催化法是借助于固体表面的酸性物质来促进化学反应的物质,其催化机理与质子酸类似。常用的固体酸主要为Zn2+类固体酸,如ZnO,ZnCl2：,ZnS04,Zn（OAC）2等。固体酸催化法具有不腐蚀设备,易分离,能重复利用优点,但是需要加热、产物容易被氧化、颜色变深等缺陷。酰氯酯化法是先将松香的树脂酸转变为酰氯,酰氯再醇解得到相应的酯,常用的酰氯试剂有新制的二氯亚砜（SOCl2）、草酰氯（C2O2Cl2）、光气（COCl2）等。酰氯酯化法,条件温和,产率较高;但是其缺点是制备酰氯时需对反应条件进行严格的控制,不易除尽过量的SOCl2,对设备腐蚀教严重,而且酰氯需现制现用,保持无水干燥,条件苛刻,分步反应,耗时长。针对上述几种松香酯化方法存在的问题,本发明将Steglich酯化法引入到松香酯化过程中。本发明是以脱氢枞酸和三羟甲基丙烷为原料通过Steglich酯化法制备得到脱氢枞酸三羟甲基丙烷酯。Steglich酯化法是指EDC-DMAP作为催化剂,在室温下,有效地克服反应物空间位阻,合成酯。Steglich酯化法,该方法一步完成,有效克服空间位阻,产率高,室温下反应,降低能耗,副产物溶于水易于提纯,气味小三废少,溶剂选择范围广,避免了上述酯化方法的存在的问题。 本发明制备得到的脱氢枞酸三羟甲基丙烷酯具有广泛的应用。本发明中松香三醇酯是一种新的松香醇,脱氢枞酸三羟甲基丙烷酯带有两个-OH功能基团,具有广泛的用途,可用于缩聚合成聚酯等,例如与二酸缩聚合成两亲性缩聚物,可组成良好的压敏和热敏胶粘带的粘合剂;又由于松香三醇酯含有脱氢枞酸基团具有稠合多指环刚性结构,具有较好的耐热性,可用于多种树脂的增塑剂和改性剂,如用于乙基纤维素,氯化橡胶,乙烯基树脂和硝基纤维素制得的清漆中作为增塑剂,它与各种成膜物质在一起,可使其性质得到改善,如与水溶性成膜物质,酪朊和玉米朊混合改善其黏着力和颜色稳定性;和非水溶性成膜物质一起时,可组成良好的压敏和热敏胶粘带的粘合剂;而与乙基纤维素、乙烯基聚合物一起时可组成热熔性涂料等。还可形成系列醚类衍生物,如与环氧化物反应可形成羟基聚醚,可作为表面活性剂或药用载体。