[01687143]甘蔗糖蜜及其酒精废液生产农用产品添加剂技术研发

课题来源与背景：广西是中国重要的产糖区，近年来，广西糖业生产稳步发展，成为中国产糖第一大省。糖业已成为广西的支柱产业，并带动了食品、医药、化工和交通运输等诸多行业的发展，糖业生产给广西带来了显著的经济和社会效益。与此同时，糖业生产也导致严重的环境污染问题。作为全国产糖的第一大省区，广西的单位产值工业污染排放量一直高居全国前列，糖业废水就是第一大工业污染源，糖厂也大多成为各地市的排污大户。尤其是多数糖厂附设糖蜜酒精车间，糖蜜酒精废液便是以甘蔗糖蜜为原料，经发酵醪液在初馏塔蒸馏出酒精后所排放的高浓度有机酸性废醪液，颜色多为棕色或棕黑色，有机物含量CODCr 9-l2万mg/L，BOD5 5-6万mg/L，治理难度大。国外对糖蜜采用集中定点方式生产酒精、酵母等产品，有利于污染集中治理。在中国，多数糖厂附设的酒精生产车间规模不大但较为分散，酒精废液处理设施运行效果参差不齐。随着环境管理的严格化，高浓度的糖蜜酒精废液必须要实现达标排放。虽然治理糖蜜酒精废液有多种较为成熟的技术，但上一套酒精废液处理设施需要大量的投资。尤其近年来为完成“一控双达标”任务，大部分糖厂对糖蜜酒精生产的利益和酒精废液处理设施投入之间的矛盾处于两难的境地。该课题结合广西现状，针对糖厂不同的生产规模，以及糖蜜发酵生产酒精的中间产物的特点，采用资源化与治理污染相结合的方式，对糖蜜及其酒精废液进行综合利用研究。一方面充分利用糖蜜酒精废液中有机物浓度高，含有多种有利于微生物生长的有机营养物质(大量的糖分、蛋白质、氨基酸、维生素及大量的钾元素等)，通过综合利用的途径，使废水中的有机资源转化成有较高价值的副产品，有效降低废水中的污染物浓度，减轻处理负荷，余下的废水再进行处理，保证处理效果。另一方面，优化制糖业产业结构，为没有能力实现糖蜜酒精废水达标排放或小酒精生产线的糖厂优化产业结构提供一条新的路子，通过利用糖蜜废液研制新型动物蛋白饲料，从而摒弃小酒精生产线，实现废水的达标排放。桂林理工大学(原桂林工学院)曾鸿鹄教授为首的课题组长期致力于甘蔗糖蜜及其酒精废液生产农用产品添加剂技术与污染控制研究，先后承担或参与了多项研究课题，如广西科学研究与技术开发计划项目《糖蜜有机废液资源化应用研究》(桂科攻0592003-3)和《利用糖蜜酒精废液生产氨基酸的生物技术研究》(桂科攻0428005-13)、广西科学青年基金项目《糖蜜酒精废液资源化机理及关键技术研究》(桂科青0542009)等。课题组研发的的农用产品添加剂如单细胞蛋白(Single Cell Protein，SCP)、氨基酸及钾等应用于饲料和化肥实际生产中，取得了较好的经济效益和环境效益。技术原理及性能指标：结合广西产业结构及甘蔗糖蜜的特性，分别进行了以下三项研究：以甘蔗糖蜜为原料，选择以酵母菌和霉菌为混合菌种，生产单细胞蛋白(SCP)作为饲料添加剂，为甘蔗糖蜜资源化利用开辟了的新途径，开发出了“催化微电解+混凝沉淀+内循环厌氧反应器+高效曝气生物滤池”糖蜜发酵废液达标处理工艺，使甘蔗糖蜜发酵生产SCP替代生产酒精成为可能；驯化出了可高效处理糖蜜酒精废液的优势酵母菌，分离出酵母蛋白进行水解制备氨基酸，作为饲料添加剂；在采用生物接触氧化(BCO)+曝气生物滤池(BAF)预处理糖蜜酒精废液后，再用沸石提取钾，用为化肥添加剂制作钾复合肥；这一系列技术不仅提高了甘蔗糖蜜的经济附加值，还降低了酒精废液对环境的污染，为广西甘蔗糖蜜资源化利用找到了一条合理的新途径。2.1混合菌发酵的技术原理发酵是指利用微生物制造工业原料或工业产品的过程。根据各种微生物的特性，在有氧或无氧条件下利用微生物催化(酶)的作用，将多种低值原料转化成不同的产品的过程。微生物发酵蛋白饲料的方法包括固态、液态、吸附在固体表面的膜状培养以及其他形式的固定化细胞培养等。常规发酵以固态发酵和液体深层发酵为主。该项目采用液体发酵模式，将微生物混合菌种投入以废糖蜜为主要原料的液态培养基中进行发酵，混合菌种的发酵模式体现微生物之间的互惠、偏利生等关系，可以最大限度利用培养基中的营养物质。该发酵形式对各种原料的有效转化、蛋白饲料的品质提高起到了积极重要的作用，将复杂的大分子物质消化分解为小分子物质，去除有毒有害物质，同时增加了蛋白质、氨基酸、维生素、酶类等有用代谢产物，营养价值提高，有助于动物对营养物质的消化吸收、并提高了饲料的转化率和利用率。该课题是利用微生物混合发酵原理，以实现糖蜜有机废液为培养基生产SCP饲料添加剂的目的。2.2蛋白质的水解及氨基酸的精制原理氨基酸是蛋白质的基本组成成分，蛋白质由许多的氨基酸通过肽链联结为大分子物质，它们都带有不同的侧链。水解的目的就是使蛋白质中肽链断裂，生成自由的氨基酸，常用的水解方法主要有酶水解法、酸水解法和碱水解法等。氨基酸的分离提纯方法可以分为沉淀法(包括等电点沉淀法、特殊溶剂沉淀和有机溶剂沉淀法等)、离子交换法、吸附法、电渗透法、萃取法及色谱法等。有机溶剂沉淀法通常采用丙酮或乙醇来沉淀分离氨基酸，由于丙酮提取氨基酸沉淀效果不佳，乙醇具有挥发性且无毒，因此该课题选用乙醇为有机沉淀溶剂，通过采用三因素四水平正交实验，确定了采用乙醇沉淀分离氨基酸的最佳工艺。该课题驯化可高效处理糖蜜酒精废液的优势酵母菌种，分离出酵母微生物蛋白，进行水解分离出可作为饲料添加剂的植物氨基酸。2.3沸石提钾的技术原理，国内外对提钾技术和沸石利用的研究已有相关报道，中国也已花费了巨大的努力来开发从海水中提钾的研究，但仍无法实现工业化生产。大量研究发现沸石作为一种呈结晶阴离子型架状结构的多孔铝硅酸盐，对K+具有特殊的离子交换和吸附性能，同时，沸石作为离子交换剂吸附饱和后，可进行再生处理。再生处理一方面可恢复其吸附能力，另一方面可将钾制取出来进行转化利用。因此该实验采用以沸石为填料的BAF反应器二级处理糖蜜酒精废液，充分利用沸石对钾的选择吸附性能，将废液中大量的钾元素吸附在沸石上。沸石吸附饱和后，通过洗脱剂将富集在沸石上的钾洗脱下来，洗出液可以转化利用，同时沸石又得到再生，恢复其对钾的吸附性能，继续吸附水中的钾，从而实现提钾的目的，将钾用于化肥添加剂，制作钾复合肥，实现糖蜜酒精废液的资源化利用。2.4性能指标：甘蔗糖蜜发酵生产单细胞蛋白(SCP)饲料添加剂的技术性能指标(1)通过分析，甘蔗糖蜜中还原糖含量为31.21%、总糖含量为48.00%，总氮含量为0.9%，按还原糖与总氮计算所得的C/N摩尔比为17.95，是生产SCP的理想碳源；曝气不会造成废水中大量有机物的挥发，废水的Ph值在曝气过程中上升，可能是在长时间的曝气过程中糖蜜废水中有一些微生物将水中部分易降解的有机酸类物质分解的结果。证明甘蔗糖蜜是资源化利用的理想原料。(2)利用甘蔗糖蜜发酵生产SCP的四株菌株性能的测定可知，热带假丝酵母是生长率快、细胞干重高、粗蛋白含量较高、总产量高的菌株，是利用甘蔗糖蜜生产SCP的最佳纯菌种。(3)利用甘蔗糖蜜发酵生产SCP的最佳混合菌种及比例为白地霉、热带假丝酵母和产朊假丝酵母以1:1:1的比例组合，最佳投菌量为10%，在20g/100mL的糖蜜废液中，分别加硫酸镁、磷酸二氢钾和过磷酸钙至0.3g/100mL、0.3g/100mL和0.6g/100mL，调节Ph为5.0，在30℃下发酵72h，经过干燥处理，可获得酵母干菌体。(4)开发出了“催化微电解+混凝沉淀+内循环厌氧反应器+高效曝气生物滤池”为核心的甘蔗糖蜜混合发酵废液处理工艺。废水经过催化微电解反应后，不仅COD有所下降，还大大提高了发酵废液的可生化性；经过混凝沉淀工艺后废水中的硫酸根离子被大大的去除，为后续的生物处理做好了充分的准备。厌氧反应器中活性颗粒污泥的驯化，保持一定的污泥浓度，提供良好的营养，并维持适当的进水温度和Ph值是处理关键。曝气生物滤池以沸石为填料处理效果最佳，合适的粒径、填料有效装填高度、进水流量以及气水比的合理控制是其高负荷运行的关键。糖蜜酒精废液生产氨基酸饲料添加剂的技术性能指标：(1)采用酶水解法的单位干菌体氨基酸产生量多于酸水解和碱水解，是最佳的氨基酸水解生产技术。其中最佳的水解酸为复合水解酶，其对糖蜜酒精废液处理过程中生成的微生物蛋白水解的最佳条件为温度65℃、时间5h、Ph值5、水解酶加入量5.5g/150mL，氨基酸产生量达到158mg/g干菌体。(2)活性炭被确定为氨基酸水解液脱色剂，活性炭氨基酸水解液脱色的最佳条件为脱色温度55℃，脱色时间1h，Ph值5，吸附剂用量1.5g/50mL，在该条件下，氨基酸损失率较低，为2.81%，脱色率可达到88.6%。(3)有机试剂乙醇分离精制氨基酸，在Ph值5，温度-7℃，V(无水乙醇):V(水解液)=9:1，时间30min的条件下，氨基酸分离率能达到76%。糖蜜酒精废液沸石提取钾化肥添加剂的技术性能指标(1)应用BCO一级处理糖蜜酒精废液，具有较好的处理效果且系统运行稳定。该组合工艺通过微生物新陈代谢能有效地去除废液中的有机物，降低COD含量，并可培养微生物提取生产氨基酸的的原料。在温度为25-30℃、进水COD浓度为5500-6500mg/L、NH<,3>-N浓度为50-100mg/L、K<,2>O浓度为0.65-0.75g/L、pH为4-5、水力负荷为3.0m<'3>/(m<'2>?d)、气水比为5:1条件下，COD去除率可以维持在70%左右，微生物提取量可达到4.61g/d，可作为复合氨基酸提取的原料，使其得到了更大的利用价值，钾损失量低于1%。(2)采用经特殊处理的α改性沸石为填料的BAF反应器二级处理糖蜜酒精废液，能够更进一步有效地去除COD和NH<,3>-N，并对废液中钾的提取获得满意效果。在进水COD浓度为1500-1800mg/L，NH<,3>-N浓度为180-210mg/L，K<,2>O浓度为0.65-0.75g/L，水力负荷为3.0m<'3>/(m<'2>?d)，气水比为3:1的条件下，COD去除率为15%左右，氨氮去除率为95%以上；吸附再生柱对溶液中的钾去除稳定，去除率大于90%；在水力负荷为1.0m<'3>/(m<'2>?h)条件下，以1.0mol/L的HCl溶液为洗脱液，对饱和吸附柱洗脱效果明显，洗脱后沸石柱即可恢复正常吸附功能。(3)采用BOC+BAF组合工艺能够有效地将糖蜜酒精进行资源化处理。在温度为25-30℃，进水COD为5500-6500mg/L，NH<,3>-N浓度为60-120mg/L，K<,2>O浓度为0.65-0.75g/L，水力负荷为3.0m<'3>/(m<'2>?d)，气水比为5:1的条件下，系统运行稳定，COD去除率为70-85%左右，氨氮去除率为95%以上，微生物产量为2-3g/d，K<,2>O产量为3.5g/d。(4)当钾离子浓度为50mg/L时，改性斜发沸石对钾离子的动力学反应F与t线性拟合系数最大，认为动力学交换过程主要由液膜扩散控制；当钾离子浓度为1200mg/L时，3-3(1-F)2/3-2F对时间t线性拟合系数最大，因此动力学交换过程主要为颗粒扩散控制。钾离子浓度为400mg/L时，交换速率由液膜扩散和粒内扩散联合控制。同时，不同搅拌速度、粒径大小和温度对改性沸石吸附钾离子动力学也有一定的影响。