本发明公开了一种用于催化木薯淀粉与氧化烯烃反应,合成淀粉聚醚多元醇的催化剂及其制备方法。该催化剂为Zn3[Co(CN)6]2·xZnA2·y L·zD·nH2O双金属氰化物与杂多酸的复合催化剂,A:水溶性金属盐的阴离子,为F-,C1-,Br-,I-,NCO-中的一种或几种混合物;L:有机醇,为乙醇,异丙醇,叔丁醇的一种或几种混合物;D:杂多酸,为磷钨酸,磷钼酸,磷铁酸中的一种或几种混合物;系数:x为0.02-0.15;y为1-4;z为1-4;n为0.1-1.0。采用本发明的双金属氰化物与杂多酸的复合催化剂,可以高效催化木薯淀粉与氧化烯烃反应一步制备出淀粉聚醚多元醇,此过程反应条件温和、操作简单、催化效率高、成本较低,获得的淀粉聚醚多元醇具有具有低不饱和度、高分子量、窄分子量分布等优点。